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摘要:汽車車內揮發性有機物(VOC)的排放會對人體健康產生很大的危害。隨著人們對汽車車內空氣質量的重視,社會對汽車車內揮發性有機物的來源與檢測也越來越重視。主要就汽車車內VOC污染的來源進行分析,根據污染物來源對汽車整車、零部件及材料的VOC檢測方法進行探討和改進。
關鍵詞:車內空氣;VOC來源;VOC檢測
引言
中國汽車工業協會統計表明:2014年我國汽車產銷量超過2300萬輛,創全球歷史新高,且連續6年蟬聯全球第一。伴隨著汽車銷量的升高,隨之而來的車內環境安全問題得到了越來越多人的重視。與室內環境相比較,車內空間更加狹窄封閉,而越來越多的使用者長時間待在如此封閉的環境中,車內空氣是否污染?車內空氣污染會給人們身體帶來哪些危害?評判車內空氣污染的指標是什么?這一系列的問題正逐漸受到社會的關注和思考。
車內空氣污染物主要有苯系物、醛酮類物質和氮氧化物等,其中苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛的濃度限值,在2012年3月1日起正式實施的GB/T 27630-2011《乘用車內空氣質量評價指南》中做出了明確的規定和要求。該標準的制定,一方面提高了全社會對車內空氣質量問題的認識,提高了我國車用材料產品的質量;另一方面也為車內空氣質量監督檢測提供了科學的標準和依據,加強車內空氣質量控制。由此,不僅促使汽車生產企業更加關注汽車內飾零部件的選材和制造工藝過程,也使得消費者有了維護自身權益的依據。2016年初國家環保部也發布關于征求國家環保標準《乘用車內空氣質量評價指南》(征求意見稿)意見函,擬將該標準提升為國家強制標準,而此次強制標準的制定不僅加大了幾項污染物的限值要求,還明確了新車型市場準入機制。
1汽車車內VOC污染濃度標準
汽車在不同使用條件下,車內VOC揮發含量測試結果具有很大的差別。
歐盟化學品管理委員會ECHA制定的Reach法規1907/2006《有關化學品注冊、評估、授權與限制制度》對汽車相關材料做了部分規定。美國環保局要求汽車材料需確保對環境和人體危害程度達最低點。另外,美國加州65提案中對VOC的限制為室內空氣中總揮發性有機物含量低于0.5mg/m3。俄羅斯制定了P51206-98號《車輛車內污染物評價標準及方法》,是把司機駕駛室作為工作區的前提下所制定的車內污染標準。
我國對車內污染的限值要求如表1所示,其中新限值要求還在制定中。
我國在2007年底,出臺的整車VOC測量標準HJ/T400-2007《車內空氣污染物測量方法》,對汽車整車VOC測定進行了規定。
2車內空氣VOC污染來源的分析檢測及舉例
大多數汽車內飾部件中都含有一定量的揮發性有機物,主要為烷烴、烯烴、芳烴、乙醛或酮類等物質。
目前,開展的關于汽車VOC測試的方法(不包括為得到結果所進行的熱老化前處理)主要有:對于苯系物和有機烴類有害物質,采用的主要是固相吸附→熱解析→氣相色譜→質譜法(GC-MS)分析方法。這一方法的主要過程是通過加熱,使樣品中的有機污染物到達揮發和吸附的動態平衡,然后利用TENAX管抽取樣品揮發的氣體,使得氣體中的有害組分被TENAX填料特征吸附,再利用熱脫附二級解析和富集后使用氣象色譜質譜聯用儀進行定性和定量分析。這種方法是一種非破壞性的測試,但是不能重復測定,只能通過平行樣采集的方法來驗證采樣過程的可靠性。
醛酮類的測試是通過特征絡合反應形成新的化合物來進行定量分析。具體的方法是:在采集TNEAX管的同時,連接DNPH管(內有可以和醛酮類物質反應的2,4-二硝基苯肼),樣品中揮發的醛酮組分在DNPH管中發生反應形成新的化合物2,4-二硝基苯腙,再通過乙腈溶劑淋洗,最后利用高效液相色譜儀進行分析檢測。
除了上述2種分析方法之外,還有霧化、氣味檢測,一種直接分析VOC的理化指標方法;總碳測試,分析VOC物質的綜合,以碳元素的相當量來做結果表述。總體來說熱老化的處理過程德系和美系主機廠偏向于廂式法與材料熱解析分析的方法,日系偏向于袋式法。我國自主品牌則是結合了世界上主流車廠的測試方法開發了自己的方法,例如吉利采用了日系的袋式法,神龍則是袋式法與材料熱解析的方法均有采用。
據了解,各種面料類產品如汽車車內的地毯、頂棚、坐墊、腳墊、側圍等的采用會產生較多甲醛,塑料制品如儀表板、座椅扶手、車門內板及裝飾物覆蓋件、電線包皮坐墊,以及橡膠制品、皮制品和黏結劑等都會產生大量苯、甲醛、二甲苯等有害氣體。表2列出了一些內飾材料中所含有的揮發性有機物種類。
而根據車內空氣VOC污染的來源,逆向溯源分析,一般可以將VOC揮發性能測試分為3個級別:整車、總成、材料。整車分析的對象為車內空氣,目前的方法主要為HJ/T400-2007,整車空氣測試出現問題,再溯源至總成、零部件。這一級別的主要測試方法為袋式法或廂式法。然后再溯源至材料。材料的測試有氣味、霧化、總碳、甲醛、袋式法、熱解析法。這樣通過逐級控制的方法達到車內有機揮發物的控制,而不同級別的測試均包括樣品采樣和樣品分析2個環節。而下面就是作者給出的實際案例分析。
2.1車窗密封條
作者在測試車窗密封條時發現,此樣品為均一成型材料,屬于材料類測試,在四大排放(即氣味、霧化、總碳、甲醛)測試中發現,只有總碳不合格。總碳的測試譜圖中顯示有一個較大的色譜峰;然后通過袋式法進行確認,樣品中揮發的有害物質中有大量的二氯甲烷存在;又通過頂空-氣相色譜質譜聯用儀進行確認,樣品中確是揮發出大量的二氯甲烷。但是車窗密封條的主要成分為苯乙烯類熱塑彈性體TPES,可以推斷二氯甲烷并不是由產品的原材料引起的,由此找尋相關制作工藝時發現,脫模劑使用主要成分為二氯甲烷的有機溶劑。通過改換新型脫模劑或脫模工藝,重新測試后,結果合格。
2.2行李箱地毯
作者在測試行李箱地毯時發現,該樣品的四大排放性能中除霧化之外其他測試均不合格,霧化的測試溫度為100℃,主要考量的是高分子物質在高溫下的降解,所以此樣品的關鍵污染物應該以小分子物質為主。經驗推理,行李箱地毯類樣品甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛為高風險存在物質。在行李箱地毯加工過程中是將面料、木纖維板和織物通過粘合劑復合在一起制成的,面料中甲醛、黏合劑中苯類物質都是高風險存在的。甲醛可以通過高溫和水洗的方式去除,膠黏劑可以采用水性膠黏劑代替,除此之外加強產品的通風和延長庫存時間都可以減少VOC的污染。
2.3整車VOC和氣味
作者在測試整車時發現,該樣品氣味大,且VOC測試結果不合格。
通過分析測試結果發現:該樣品苯系物超標、甲醛超標,有硫醚類特征氣味。通過分析,硫醚類味道主要為車窗密封條加工工藝中硫化工藝造成,而粘膠類的使用容易帶來甲醛和苯系物含量的超標。建議其先改進車窗密封條和使用的粘膠類物質,若效果確認達到目標,可結案;若仍不能滿足要求,可按照從大件到小件樣品、從高到低VOC風險樣件繼續整改。
3總結
車內空氣污染的來源主要是汽車內飾零部件及材料釋放的揮發性有機化合物(VOC),主要為烷烴、烯烴、芳烴、乙醛或酮類等物質,且隨著人們生活質量的提高受到越來越廣泛的關注。車內空氣VOC污染物檢測方式根據不同標準有不同的測試方法,而污染來源的分析對制造商工藝改進有著指向作用,使之更加有利于人體健康及環境保護。
來源:期刊—檢測與維修
辛強1,宋可2,王琳2
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