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1、引言

結(jié)垢、腐蝕是目前影響熱水器用電加熱管可靠性的最主要原因，困擾行業(yè)多年。水垢堆積后，會導(dǎo)致電加熱管散熱不良，熱阻增加，繼而導(dǎo)致管體表面溫度升高，促進點蝕的發(fā)生和發(fā)展。水垢堆積在電加熱管表面，由于電加熱管的加熱工作，水垢附近和水垢中的Cl-和SO42-產(chǎn)生聚集，濃度增大，促進點蝕和應(yīng)力腐蝕的發(fā)生，甚至?xí)霈F(xiàn)因電加熱管腐蝕穿孔漏水而引起電擊危險[1]的安全隱患。為了解決電加熱管因腐蝕和大量結(jié)垢引起的管體爆管、腐蝕穿孔、漏電等售后問題，本文對涂搪、燒結(jié)后搪瓷電加熱管樣件的除垢和防腐蝕性能進行研究。

2、電加熱管阻垢研究

2.1 水垢形成機理

水垢的形成是一個復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程[2]，當(dāng)水中含有大量的鈣、鎂離子等極性粒子時，容易粘附在極性材料的外表面。當(dāng)含有鈣、鎂離子等雜質(zhì)的水進入加熱體后，水溫會不斷升高。當(dāng)水溫升高到一定溫度時（長時間超過60℃），水中鈣、鎂鹽類離子濃度乘積大大超過了其溶解度從而達到過飽和狀態(tài)，這些鈣、鎂鹽類物質(zhì)會從過飽和溶液中結(jié)晶析出固體從而形成水垢。

熱水器工作時，電加熱管外管溫度可達90℃～120℃，水中碳酸氫鈣和碳酸氫鎂會受熱分解，放出二氧化碳，變成難溶解的碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀下來。隨著PH值的升高，CO32-增加，進而生成更多的碳酸鈣沉淀物。水箱加熱時，電加熱管外管溫度比水箱其他地方高很多，加上普通電加熱管表面粗糙，更容易在電加熱管上形成水垢。經(jīng)過長期反復(fù)運行，就會在電加熱管上形成一層較厚的水垢。

隨著PH值的升高，會發(fā)生以下反應(yīng)：

2.2 電加熱管阻垢實驗方案設(shè)定

為模擬電加熱管在水質(zhì)較差（Ca2+，Mg2+離子偏高）真實環(huán)境下的水垢成分，配制70L硬水溶液：CaCl2為0.304g/L，MgCl2為0.139g/L，NaHCO3為0.304g/L，相關(guān)的反應(yīng)式如下，若配制液渾濁則溶液作廢。

CaCl2+2NaHCO3→CaCO3↓+CO2↑+H2O+2NaCl

MgCl2+2NaHCO3→MgCO3↓+CO2↑+H2O+2NaCl

2NaHCO3→CO2↑+H2O+Na2CO3

截取150L水箱的下半部分內(nèi)膽，加入已經(jīng)配制好的70L硬水，然后分別放入搪瓷和未搪瓷的電加熱管（管體基材均使用耐腐蝕性能好的英格萊（Incoloy）825），并保證電加熱管在同一水平面上，通過溫度計和循環(huán)水泵控制內(nèi)膽中的溫度在70±5℃之間，并以220V電壓通電加熱，分別在通電30h、50h后觀察電加熱管表面結(jié)垢情況。

2.3 阻垢實驗結(jié)果

分別在通電30h、50h后觀察內(nèi)膽中兩種電加熱管的結(jié)垢情況，發(fā)現(xiàn)普通電加熱結(jié)垢情況較搪瓷電加熱結(jié)垢情況嚴(yán)重。在實驗過程中，加熱到第二天時，搪瓷電加熱表面水垢開始自動剝落，而普通電加熱表面的水垢逐漸積累，厚度變厚且更加致密，基本上布滿整個電加熱管的熱端。硬水實驗后，未搪瓷的電加熱熱端有一層致密且不易去除的水垢，未搪瓷的電加熱冷端幾乎沒有水垢。電加熱搪瓷試樣熱端在電加熱運行過程中也會有水垢依附，但是水垢和搪瓷層幾乎沒有結(jié)合力，水垢在電加熱運行過程中可以自動脫落。

3、電加熱管防腐蝕研究

3.1 不銹鋼點蝕腐蝕過程

此次實驗用的英格萊（Incoloy）825電加熱管屬于鎳基不銹鋼，其耐腐蝕性是相對的。由于不同地區(qū)水質(zhì)差異較大，且電熱管長時間服役于復(fù)雜的冷熱循環(huán)環(huán)境中，在使用過程中經(jīng)常出現(xiàn)點蝕，嚴(yán)重時會引起電加熱管穿孔、漏電漏水等問題出現(xiàn)。不銹鋼耐腐蝕的重要原因就是表面有一層保護性氧化膜Cr2O3，正常情況下是處于溶解和修復(fù)的動態(tài)平衡狀態(tài)。當(dāng)不銹鋼在侵蝕性陰離子（如Cl-，Br-，SO42-）和氧化劑（Fe3+、Cu2+、Hg2+）共存的介質(zhì)中，平衡便遭到破壞，溶解占優(yōu)勢，表面上的鈍化膜會產(chǎn)生局部溶解，使介質(zhì)和金屬基體相接觸，從而在其表面上產(chǎn)生點蝕破壞，點腐蝕的出現(xiàn)使金屬局部位置由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)。蝕孔內(nèi)金屬表面處于活態(tài)，電位較負；蝕孔外金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成了一個活態(tài)-鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極-小陽極的面積比結(jié)構(gòu)[3,4]，陽極電流密度很大，加速了蝕孔的發(fā)展。孔外金屬表面因為受到陰極保護，可繼續(xù)維持為鈍態(tài)而不被腐蝕。點蝕孔的發(fā)展的最初階段，在孔內(nèi)主要發(fā)生陽極溶解，主要生成Fe2+，此外還有Cr3+，Ni2+。其反應(yīng)為：

Fe→Fe2++2e

Cr→Cr3++2e

Ni→Ni2++2e

而在相鄰的孔口外表面，發(fā)生陰極的還原反應(yīng)，即

陰極：O2+2H2O+4e→4OH-

孔口處pH值的增高和孔內(nèi)金屬離子Fe2+的外遷，產(chǎn)生二次反應(yīng)，即：

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3↓

Fe(OH)3在點蝕孔口沉積形成多孔的蘑菇狀硬殼層，使孔內(nèi)變?yōu)橐粋€閉塞區(qū)，限制了孔內(nèi)外的物質(zhì)交換。孔內(nèi)缺氧，孔外富氧，從而形成氧濃差電池[5]，進一步加速孔內(nèi)金屬的離子化過程。為了保持電中性，蝕孔外Cl-向孔內(nèi)遷移，并與孔內(nèi)的Fe2+形成高濃度的氯化物MCl（FeCl2、NiCl2、CrCl3等）。由于孔內(nèi)金屬離子濃度不斷升高并發(fā)生水解，導(dǎo)致腐蝕孔內(nèi)的pH降低，使得陽極的溶解進一步加快，加上重力的作用，蝕孔加速向深處發(fā)展。

3.2 電加熱管腐蝕實驗方案設(shè)定

將經(jīng)搪瓷處理和未經(jīng)任何處理的電加熱管同時放入靜水環(huán)境中（自來水管補充蒸發(fā)掉水分），持續(xù)通電8個月，進行長期運行可靠性實驗。取出后，經(jīng)酸洗（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸溶液），使用放大鏡觀察基體表面腐蝕狀況。然后在電加熱管上截取試樣，經(jīng)鑲嵌、拋光制作金相試樣，從截面觀察基體腐蝕深度。參考GB/T 17897-1999配制三氯化鐵溶液，驗證電加熱管搪瓷前后耐三氯化鐵腐蝕性能變化和耐壓壽命。

3.3 防腐蝕試驗結(jié)果

（1）將兩種電加熱管通電8個月取出，用鹽酸酸洗60s。經(jīng)搪瓷處理過的電加熱管，其保護瓷層有大面積脫落，暫未脫落的瓷層與基體的結(jié)合力較小，但表面基本無水垢，有來自環(huán)境中的黃色鐵銹附著。未經(jīng)任何處理的電加熱管結(jié)滿水垢，管體出現(xiàn)大面積的腐蝕坑、孔，顏色較前者黃色偏暗，呈中褐色。搪瓷電加熱的自潔即除垢功能進一步得到驗證。

50倍放大鏡下，有瓷層保護過的電加熱管基體表面雖有腐蝕痕跡，但腐蝕深度較淺、較均勻，表面無突出腐蝕坑，較為平整。瓷層暫未脫落處，當(dāng)人為剝落后，基體表面還留有很薄一層瓷層，即瓷層的密著層，密著層是無機瓷層依附金屬基體的過渡層，與基體連接較為密實，同樣能對基體產(chǎn)生一定時間的保護。無瓷層保護電加熱管基體腐蝕較為嚴(yán)重，表面出現(xiàn)大面積腐蝕深坑，凹凸不平，在表面目測較為平整處，也出現(xiàn)密集腐蝕深孔。

40倍金相顯微鏡下，觀察基體橫截面。經(jīng)搪瓷處理過的電加熱管基體橫截面無腐蝕坑、孔，與放大鏡觀察結(jié)果相吻合，且管壁厚度均值達0.489mm，接近電加熱管設(shè)計壁厚。未經(jīng)搪瓷處理的電加熱管基體腐蝕程度嚴(yán)重，腐蝕坑、孔較深。在金相顯微鏡下測量，未經(jīng)搪瓷處理的電加熱管管壁厚度均值為0.438mm，腐蝕坑深度d1=0.1mm，腐蝕小孔底部距管內(nèi)壁厚度d2=0.228mm，基體腐蝕去除量大，搪瓷電加熱抗腐蝕功能得到驗證。

（2）參考GB/T 17897-1999標(biāo)準(zhǔn)實驗，兩個未搪瓷的電加熱管耐壓失效時間分別為4h、4.5h。經(jīng)搪瓷后的電加熱管耐壓失效時間分別為40h、42h。帶用搪瓷層的電加熱管耐壓壽命是普通電加熱管的10倍以上。

4、搪瓷電加熱管阻垢、耐腐蝕機理分析

熱水器中碳酸鈣等水垢的析出過程，就是微溶性鹽類從溶液中結(jié)晶析出的一種過程。由結(jié)晶動力學(xué)的觀點可知，結(jié)晶過程分為產(chǎn)生晶核與晶核再生長成微晶粒兩個階段。微晶粒在溶液中熱運動并不斷地碰撞，和電加熱管表面也不斷地發(fā)生碰撞，碰撞為晶體的生長提供機會，最終在搪瓷電加熱管表面形成碳酸鈣垢層。影響結(jié)垢的關(guān)鍵因素是材料的表面能。具有低表面能的材料可以減輕污染物的黏附，有效延長誘導(dǎo)期，起到阻垢的效果[6]。搪瓷的表面能低（12～25dyn/cm），而不銹鋼材料表面能高（37～46dyn/cm）。在熱水環(huán)境中，普通的電加熱管在水中更容易黏附結(jié)垢晶粒，導(dǎo)致結(jié)垢前的誘導(dǎo)期短，結(jié)垢起始階段開始較早[7]，同時在輸送階段和附著階段污垢更容易被附著，導(dǎo)致結(jié)垢速率快。相比普通電加熱，搪瓷電加熱表面更光滑，表面能更低，提高了晶核形成所需的形核功，降低了晶胚的成核率，可以有效避免加熱管表面水垢的形成。同時，搪瓷電加熱管表面的水垢疏松且不容易附著，且加熱過程中其表面不斷產(chǎn)生微小的水蒸氣氣泡，給予水垢剝落的力，氣泡產(chǎn)生的力大于水垢附著于電加熱表面的力，故水垢會從電加熱上剝落。因此，搪瓷層本身具有“阻垢自潔”性能。

對于普通的電加熱管，當(dāng)介質(zhì)中含有氯離子等活性陰離子時，氯離子破壞了鈍化膜溶解和修復(fù)的動態(tài)平衡，并在某些活性點上優(yōu)先被氧原子吸附，從而使不銹鋼表面的鈍化膜發(fā)生局部破壞，產(chǎn)生點蝕核。由于蝕孔內(nèi)（電位較負）與蝕孔外（電位較正）的電位不相等，孔內(nèi)和孔外會形成一個微電偶的腐蝕電池，加速點腐蝕孔的生長，最終造成金屬穿孔。搪瓷電加熱管有良好的耐化學(xué)侵蝕腐蝕性能，原因在于將不銹鋼電加熱管與無機非金屬釉料兩種性質(zhì)截然不同的材料經(jīng)過高溫?zé)桑苟呷酆铣蔀橐环N新型抗腐蝕、耐高溫、耐磨，絕緣、表面光滑清潔的功能性復(fù)合材料。它們各自的缺點得到了相互補償，同時體現(xiàn)了優(yōu)點。當(dāng)其受到溶液中的氯離子侵蝕時，搪瓷層起到了保護作用，在搪瓷玻璃襯里與介質(zhì)接觸后，形成一層硅氧保護膜，此膜阻止了介質(zhì)對電加熱管的腐蝕。

5、結(jié)論

（1）通過實驗可知，搪瓷電加熱管降低了水垢晶核形成所需的形核功，同時降低了晶胚的成核率，減少了水垢形成的機率。同時，搪瓷電加熱管表面光滑，將金屬基材鋸齒狀表面改變?yōu)椴Ａз|(zhì)的光滑表面，大大減小了電加熱管的表面粗糙度，表面生產(chǎn)的水垢疏松且不容易附著；瓷層表面能低，不易吸附沉淀離子，阻礙晶格長大。加熱過程中表面不斷產(chǎn)生微小的水蒸氣氣泡，給予水垢剝落的力，水垢會從電加熱管上剝落，因此搪瓷電加熱管具有良好的的除垢自潔性能。

（2）搪瓷電加熱管表面的無機非金屬復(fù)合涂層與介質(zhì)接觸后，形成一層硅氧保護膜，阻止不銹鋼電加熱管與溶液中氯離子和硫酸根離子接觸，減少點蝕和應(yīng)力腐蝕發(fā)生。對搪瓷電加熱進行耐腐蝕試驗驗證，其失效時間從4h提升到42h，其防腐性能是普通電加熱的10倍以上。

參考文獻

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