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在中國汽車工程學(xué)會在其年會上發(fā)布的《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》中，要求2020年動力電池單體能量密度要超過350Wh/kg。

要達(dá)到單體350Wh/kg這個高度，傳統(tǒng)石墨體系很難做到，這就意味著必須要在材料上做出突破，目前行業(yè)內(nèi)的做法是高鎳三元正極加上硅碳負(fù)極的體系，而這也為電解液提出了更高的要求。

在近日的論壇上，深圳新宙邦科技股份有限公司，石橋博士/CTO就“高能量密度動力電池電解液的開發(fā)進(jìn)展”主題分享。石橋表示，新的體系如高鹽體系，對電解液構(gòu)成了一定的挑戰(zhàn)，需要不斷開發(fā)一些新的東西。

針對高鎳三元體系，新宙邦做了漏電流和過渡金屬離子溶出的測試。測試表明，提高鎳含量對漏電流的影響不是很大，但是鎳含量提高的時候過渡金屬離子的溶出會增加一些，尤其是錳溶出的比例還是比較高的。

通常情況下，溶出的過渡金屬離子在負(fù)極被還原析出后會破壞負(fù)極表面的SEI，其中尤其是錳對SEI的破壞作用比較大。另一方面，提高電壓會明顯增大漏電流，同時溶出的過渡金屬離子也會明顯提高。

從電解液的對策來講，一方面是采用正極保護(hù)添加劑，另一方面是加強(qiáng)負(fù)極SEI來抵抗過渡金屬離子的破壞。另外，三元材料里鎳含量的提高還會導(dǎo)致安全性的下降，從電解液的對策來講，對安全性的改善主要包括防過充添加劑和阻燃添加劑的采用。

負(fù)極采用含硅材料之后，對電解液來講，最大的挑戰(zhàn)是充放電時巨大的體積變化會導(dǎo)致其表面形成的SEI會被不斷地破壞掉，露出很多新的表面，引起SEI的不斷生長，消耗電解液以及活性鋰，最終導(dǎo)致循環(huán)急劇衰減和電池失效。從電解液的對策來講，一方面需要有高效的負(fù)極成膜添加劑能夠以很小的消耗量形成好的SEI膜，另一方面需要膜具有更好的彈性。

目前行業(yè)內(nèi)使用的添加劑

目前行業(yè)內(nèi)的負(fù)極成膜添加劑主要是VC、FEC，以及DTD，而LDY269是新宙邦新開發(fā)的添加劑，在高低溫性能上要優(yōu)于VC。正極保護(hù)添加劑里傳統(tǒng)的是PS，最近RPS也有一些應(yīng)用，相較于傳統(tǒng)的PS、RPS等正極保護(hù)添加劑，新宙邦開發(fā)的LDY196在高電壓和高鎳正極上效果更好。

LiFSI和LiPO2F2則是鋰鹽型添加劑的代表主要作用是降低阻抗，提升高低溫性能，其中，LiFSI可以作為一個主要的鋰鹽來用，但LiPO2F2的溶解度很有限，只能作為添加劑。在新溶劑中，氟代溶劑是最有應(yīng)用前景的它對于含硅負(fù)極具有非常好的成膜效果。防過充添加劑中最傳統(tǒng)的是像CHB這樣的芳香族化合物，但是這類化合物對電池性能的劣化比較明顯，新的氟代芳香族化合物的性能要好一些。

1、負(fù)極成膜添加劑

從氧化分解電位來講VC是明顯要低于FEC，這兩個添加劑的負(fù)極成膜作用都很明顯，對阻抗的影響也比較明顯。從負(fù)極半電池的交流阻抗譜來看，VC會顯著增加阻抗，而FEC能夠略微降低阻抗。另外，大家都知道FEC在含硅負(fù)極上的效果非常好，實際電池的測試結(jié)果也確實如此，提高FEC含量對含硅負(fù)極的循環(huán)性能有非常明顯的改善。

而DTD的成膜機(jī)理是一個開環(huán)反應(yīng)，形成含硫酸根的低聚物。DTD的消耗主要是在負(fù)極上，但它在正極上也有明顯的消耗，說明還是有一定的正極成膜作用。在基礎(chǔ)電解液上添加DTD時，不論是正極半電池還是負(fù)極半電池的阻抗都會明顯降低。

LDY269是新宙邦新開發(fā)的碳酸酯類添加劑，成膜電位比EC稍高一點，比VC要低，主要也是消耗在負(fù)極上。它和VC比最大的區(qū)別是膜阻抗比較低。

2、正極成膜添加劑

上圖是LDY196在正極上成膜情況的分析，從正極表面的XPS分析結(jié)果可以看出添加LDY196之后，正極表面的變化是很明顯的，氟化鋰含量顯著下降，有機(jī)成分明顯提高，推測是磷酸酯聚合的成分。

根據(jù)XPS圖譜中錳的信號強(qiáng)度計算得到的正極表面SEI的膜厚數(shù)據(jù)顯示LDY196含量提高的時候膜厚會明顯增大。電化學(xué)測試結(jié)果顯示LDY196在負(fù)極表面也有顯著的成膜現(xiàn)象，且在負(fù)極消耗了一大半，在正極上則是隨著電壓升高消耗得更多。

上圖是LDY196對漏電流和過渡金屬離子溶出的影響，可以看到無論是在高電壓三元正極還是在高鎳正極上，LDY196都可以顯著降低漏電流和金屬離子溶出。

上圖是LDY196用于高電壓三元電池的測試結(jié)果，可以看到無論是在4.4V還是在4.6V的高電壓下，LDY196都可以顯著提高電池的循環(huán)性能和高溫儲存性能。

3、鋰鹽型添加劑

通過上圖，可以明顯的看到在VC基礎(chǔ)上添加LiPO2F2之后，電池的阻抗會顯著降低，同時電池的循環(huán)性能和高溫儲存性能都會得到改善。

用LDY269來替代VC與LiPO2F2組合之后，可以進(jìn)一步降低電池的阻抗，同時對循環(huán)和高溫儲存性能都有改進(jìn)。更重要的是，在低溫充電時，采用LDY269可以很好地避免出現(xiàn)析鋰的情況。

4、正極保護(hù)添加劑

添加適當(dāng)?shù)恼龢O保護(hù)添加劑才能保證循環(huán)性能和儲存性能，將LDY196用于高電壓三元電池后可以獲得非常好的電池性能，無論是常溫循環(huán)、高溫循環(huán)還是高溫儲存性能都很好。

但是LDY196也有不足的地方，就是阻抗偏大。為了降低阻抗，一方面可以控制LDY196的含量，另一方面適當(dāng)降低VC含量或者采用LDY269來替代部分VC，可以明顯降低電池的阻抗，同時保證良好的高溫性能。